【物化干货】第06期：热三律及热力学方程式

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一、热力学第三定律及化学变化过程熵变的计算

1. 能斯特热定理

文字表述：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于0K而趋于零。
符号表示：


能斯特热定理奠定了热力学第三定律的基础。
2. 热力学第三定律

普朗克说法：0K时纯物质凝聚态熵值为零。
修正后的说法：0K时纯物质完美晶体的熵值为零。
符号表示：S*（0K，完美晶体）= 0
完美晶体：所有质点均处于最低能级，且规则地排列在点阵结构中，以形成具有唯一排布方式的晶体。
3. 规定熵和标准熵

以热力学第三定律为基础，我们可以求得任何状态下纯物质的相对熵，称为该物质在指定状态下的规定熵。如果指定状态为标准状态，则其规定熵称为该物质的标准熵。


条件：纯固体（完美晶体），pθ=100kPa，0K→T间无相变。
4. 标准摩尔反应熵的计算





即298.15K下标准摩尔反应熵等于末态各产物标摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。
5. 标准摩尔反应熵随温度的变化





可以看出，当Cp，m=0时，反应的熵变不随温度变化。
总结：
ΔS的计算及利用其判断过程的方向与限度
（1）计算ΔS的基本公式：


（2）对于可逆过程，利用各种基础热力学数据计算其热温商。
（3）对于不可逆过程，则须在始末态之间设计一条可逆途径求其ΔS。
（4）由多组分物质组成的理想气体系统，可分别求出每种组分之ΔS，则系统总的ΔS等于各组分ΔS之和。
（5）利用ΔS判断过程的方向及限度有两种方法：


ir不可逆过程；r可逆过程。
dS (隔离)   
​>0可能发生的不可逆过程；
=0平衡(可逆)过程；
<0不可能发生的过程
二、玄姆霍兹函数和吉布斯函数

1. Helmholtz函数及Gibbs函数

（1）亥姆霍兹函数
定义：A=U-TS
状态函数、广度量，单位为J/KJ


在恒温、恒容且非体积功为0的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着A减小的方向进行。
（2）吉布斯函数
定义：G=H-TS=U＋pV-TS=A+pV
状态函数、广度量，单位为J/KJ


在恒温、恒压且非体积功为0的封闭系统中发生的不可逆过程，总是向着G减小的方向进行。
2. △A及△G的物理意义△A及△G的物理意义

(1)  A的物理意义
恒温时：


恒温时，系统Helmholtz函数的增量等于过程的可逆功。
恒温、恒容时：


恒温恒容时，－△A与系统作非体积功的能力相等。
恒温过程：


恒温、恒容，Wr′≠0的过程：


(2)  G的物理意义
恒温、恒压过程：


恒温恒压时，－△G与系统作非体积功的能力相等。
恒温、恒压，Wr′≠0的过程：


3. △A及△G的计算

（1）根据A、G的定义式:
A=U-TS
G=H-TS
有：


恒T过程:


（2）标准摩尔生成吉布斯函数
在温度为T的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数νB=1的β相态的化合物B(β)，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物B(β)在温度T时的标准摩尔生成吉布斯函数。


（3）各种情况：
① pVT变化：


② 相变：                 
平衡相变 △G=0
非平衡相变 设计过程：pVT变化+平衡相变
(1)由△H、△S计算△G；(2)由各步的△Gi计算△G
③ 化学反应：


4. 三种判据的比较



三、热力学基本方程及麦克斯韦关系式

1. 各函数间的关系



U、S——第一、二定律基本函数
H、A、G——组合辅助函数
U、H——能量衡算
S、A、G——判断过程的方向与限度


找出可测变量与不可直接测定的函数间的关系
2. 热力学基本方程



代入其它函数的定义式，有：


即有热力学基本方程：


适用条件：封闭系统、W’=0的可逆过程。
它不仅适用于无相变化、无化学变化的平衡系统（纯物质或多组分、单相或多相）发生的单纯变化的可逆过程，也适用于相平衡和化学平衡系统同时发生变化及相变化和化学变化的可逆过程。
热力学基本方程在热力学计算中的直接应用：
封闭系统恒T的pVT变化：


3. U、H、A、G的一阶偏导数关系式

从基本方程出发：


利用状态函数全微分性质，结合基本方程，可得：


以上各式U 、H 、A、G等四个具有能量单位的状态函数的一阶偏导数，即状态函数U、H 、A、G等在一个独立变量不变的情况下随另一独立变量的变化率。通过右边变量的符号，可判断变化率的符号，如在( ∂G/∂T)p = -S中，因规定熵S一定大于0 ，则恒压下G随T的变化率小于0 ，即随着温度T的升高，系统的G一定减小。
由( ∂G/∂T)p = -S还可推出：


将G=H–TS代入，有：


同理：


以上两个关系式被称为吉布斯-亥姆霍兹方程。
4. 麦克斯韦关系式

根据高等数学，若有全微分dZ=Mdx+Ndy
则有：


用于基本方程即有麦克斯韦关系式：


5. 其他常用关系式

（1）在恒容条件下，dU=TdS-pdV两边都同除以dT


将Cv，m的定义式


代入：


（2）在恒压条件下，dH=TdS+Vdp两边都同除以dT，并结合Cp，m的定义式：


（3）循环公式
对纯物质和组成不变的单相系统，状态函数Z只有两个独立变量z=z(x，y)，全微分为：


z恒定时，dz=0，整理上式得：


上式称为循环公式，即z、x、y三个变量顺序求偏导的积为–1。
具体到U=U（S，V）的形式为：


6. 应用举例

证明理想气体的热力学能只是温度的函数。
证明：对理想气体，pV=nRT，p=nRT/V


所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。
四、克拉佩龙方程及克-克方程

1. 克拉佩龙方程



此式称为克拉佩龙方程。它描述的是纯物质两相平衡时，平衡压力p与平衡温度T之间应满足的关系。上述关系适用于纯物质任何两相平衡，如蒸发、熔化、升华、晶型转变等。在蒸发﹑升华过程中，平衡压力p即为温度为T时的饱和蒸气压，dp/dT即为气-液、气-固平衡时，饱和蒸气压随T的变化率。
而对于熔化、晶型转变过程，通常关注熔点、晶型转变温度T随p的变化情况，此时克拉佩龙方程常改写为如下形式:


2. 克劳修斯-克拉佩龙方程

以液体蒸发过程为例，其克拉佩龙方程形式为


在远低于临界温度的条件下，与蒸气的摩尔体积Vm(g)相比，液体的摩尔体积Vm(l)很小，可以近似认为是0。假设蒸气为理想气体，由理想气体状态方程，有Vm(g) = RT/p。将其代入克拉佩龙方程中，有


即有：


此式即为克劳修斯–克拉佩龙方程(简称克-克方程)的微分式。
当温度变化不大时，假设摩尔蒸发焓不随温度T变化，将上式积分，可得克-克方程的积分形式如下:


若实验测得某液体或固体一系列不同T下的饱和蒸气压数据时，可利用不定积分式将lnp对1/T作图，可得一直线，由直线斜率及截距可求得液体的摩尔蒸发焓和积分常数C。
3. 应用

已知水在77 ℃时的饱和蒸气压为41.891 kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100 ℃。求:
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A和B值
lg(p/Pa) = - A/T +B
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓
（3）在多大压力下水的沸点为105 ℃
注意点：题中给的是lg，需要时要换底为ln
换底公式：


解：
（1）将77℃及100℃时的饱和蒸气压分别代入：


由以上两式解出 A=2179.133K、 B=10.84555
（2）克劳修斯-克拉佩龙方程不定积分形式为


写成以 10 为底的对数  


将上式与


比较， 得


（3）


解出：p=121.042kPa
在 121.042kPa 压力下水的沸点为 105℃  。
五、思 考 题

因为 dG = - sdT + Vdp，所以有人认为在pθ下，-5℃的水变成-5℃的冰时dG = 0。这个结论对吗?为什么?
答：这个结论是错误的。
因为 dG= - SdT + Vdp 的适用条件为：封闭体系无非体积功的一切可逆过程以及封闭体系无非体积功的不可逆p、V、T变化（即过程中没有不可逆的相变化、化学变化）。在 pθ下，-5℃水变成﹣5℃冰的过程是不可逆相变过程，所以不能应用 dG = - SdT + Vdp 。因此，该结论是错误的。
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